Este tipo de ligação se apresenta em especial quando o hidrogênio se encontra unido aos elementos mais eletronegativos, como flúor, oxigênio e nitrogênio. Em efeito, nos compostos HF, H2O e NH3 existem ligações covalente no hidrogênio se carga positivamente e tanto mais, enquanto mais eletronegativo seja o elemento ao que se associa, por exemplo, flúor.
Figura 1 – Ligação ou Pontes de Hidrogenio
Fonte: Pagina Ligações de Hidrogênio no Brasil Escola
Disponível em: <
http://tinyurl.com/jvs4fq7
> Acesso em maio. 2014.
Se considera que o volume do hidrogênio é muito pequeno, (volume atômico = volume do peso atômico grama/ numero Avogrado), quando se retira um forma parcial ou total sua carga, o campo positivo desenvolvido em sua proximidade é muito grande, o qual determina que atraia o pólo negativo de outra molécula e se estabelece assim uma união ou ponte através deste átomo de hidrogênio.
Em muitos casos um átomo de hidrogênio pode atuar como se forma se uma ligação com os átomos eletronegativos, em lugar de fazê-lo com um solo. Um exemplo é o dímero do acido fórmico, cuja estrutura é:
O hidrogênio se apresenta como saltando em forma continua para atrás e adiante dos de oxigênio, embora em realidade se forma uma estrutura hibrida. Se trata de uma atração eletrostática.
Outro exemplo é o fluoreto de hidrogênio, HF. Se estivesse uma estrutura iônica extrema se podia representar como indicado na fig. 4ª. Em tal caso, a carga positiva do íon H poderia atrair fortemente um íon negativo, como o fluoreto (F-) e formar o íon (F-_ .H∓ F-)- ou (HF)-2 . isto ocorre realmente e o (HF)-2., estável e chamado íon bifluoreto de hidrogênio, existe em considerável proporção no acido fluorídrico e em sais como o KHF2, bifluoreto acido potássio. O íon (HF)-2 pode representar como um sistema de ressonância entre as três estruturas seguintes:
Dos quais a estrutura iônica F-_ .H∓ F- é a mais importante. A ligação que mantém unido este íon completo é a ligação hidrogênio, mais débil que as ligações covalentes e iônicas, por mais forte que os de Van der Waals. Um polímero cíclico de fluoreto de hidrogênio pode se observar na fig. 4b.
Fig. 2. (a): molécula de fluoreto de hidrogênio e o íon difluoreto de hidrogênio; (b): polímeros de fluoreto de hidrogênio.
No caso da água solida, as quatro ligações ligados a cada átomo de oxigênio tem as direções que vão desde o centro de um tetraedro a suas vértices, ( das ligações covalentes com os hidrogênios de sua própria molécula e os de hidrogênio com uma molécula vizinha), de forma que os átomos se encontrem a distancia H-O (ligação covalentes) 0.99 A e distancia O-H (ligação de hidrogênio) de 1.77 A (fig. 3 e 4).
Figura 5 – Pontes de Hidrogênio no gelo
Fonte: Pagina Porque é que a água expande quando é congelada? no Mentes Irrequietas
Disponível em: <http://tinyurl.com/jvs4fq7
> Acesso em maio. 2014.
A ligação de hidrogênio intervém também na união das camadas dos minerais filiticos. Se trata de ligações de alcance muito curto e provêm das uniões que se estabelecem entre os átomos de oxigênio ou grupos OH situados na superfícies adjacentes. Em espécies como as cloritas e as caulinitas, o reticulado hexagonal de oxigênio coincide com o de hidróxidos da superfície adjacente, de modo que se produzem ligações de hidrogênio.
Se dois ou mais hidróxidos estão juntos em uma rede cristalina, poderiam unir-se por atração eletrostática através das partes positivas e negativas dos grupos OH- na seguinte forma:
As moléculas de água também podem formar uniões similares com os grupos OH de uma rede e tal tipo de união se chama ligação hidroxila.
FORÇAS INTERMOLECULARES. ATRAÇÃO DE VAN DER WAALS
Na equação do estado de Van der Waals, se inclui o termo a/V², correspondente a pressão interna que se adiciona a pressão e que corresponde as forças de atração intermoleculares:
Nesta equação, apresenta a força de atração entre as moléculas e varia inversamente com o quadrado do volume (V). É a causa do desvio das leis dos gases e como tende a diminuir o volume do gás, se adiciona a pressão. O termo b ou covolumen representa o volume próprio das moléculas e resta o volume total V.
Em essência, todas as forças entre átomos e moléculas são de origem eletrostática e se embasam na lei de Coulomb de atração de cargas de sinais opostos e repulsão de cargas de sinais iguais.
Figura 1 – Forças de Coulomb
Fonte: Pagina Força elétrica no A Física e seus Avanços
Disponível em: <http://tinyurl.com/l3jrvdg> Acesso em maio. 2014.
A ação de uma força é inversamente proporcional a distancia e, em conseqüência uma força depende de 1/r7. Freqüentemente se fala de forças de longo e curto alcance se suas ações se manifestam a distancia sobre ou baixo 5 A. as forças de Van der Waals são de curto alcance. Todas as forças podem representar se como um gradiente de uma função potencial:
Resultando convenientemente descrever mais que as forças em si mesmas, as energias potenciais. Se distinguem as seguintes formas de energia potenciais intermoleculares e interatômicas:
a. Energia coulombiana de interação entre íons com cargas neutras, que conduzem a uma direção de longo alcance, com U ~r-1;
b. Energia de interação entre dipolos permanentes, com U~r-6;
c. Energia de interação entre um íon e um dipolo induzido por que em outra molécula, com U~r-4;
d. Energia de interação entre um dipolo permanente e um dipolo induzido por que em outro molécula, com U ~r-6;
e. Forças entre átomos e moléculas neutras, tais como os gases nobres, com U ~r-6;
Energia de superposição proveniente da interação dos núcleos positivos e as nuvens eletrônicas de uma molécula com a de outra. A superposição conduz a repulsão, quando as separações intermoleculares são muito pequenas, com um potencial compreendido entre r-9 e r-12.
As arações de Van der Waals provem de interações que ertencem as classes b, d e e.
Considera-se que estas forças são inversamente proporcionais a 6ª. Ou 7ª. Potencia da distancia.
É um feito que moléculas carentes de momento dipolar, por exemplo, H2, Cl2, F2, CH4, ou os gases nobres, podem passar ao estado liquido ou solido a temperaturas suficientemente baixas, o que indica a presença de forças atrativas que permitem a existência de estes estados. Estas são forças de Van der Waals.
Figura 2 – Forças de Van der Waals
Fonte: Pagina Intermolecular forces of attraction na Higher Bitesize
Disponível em: <
http://tinyurl.com/mkxwetd
> Acesso em maio. 2014.
Considera-se que embora a configuração eletrônica de alguns átomos ou moléculas na permitem a formação de dipolos, o movimento dos elétrons produz a aparição de dipolos momentânea, que variam tanto em intensidade como direção. A resultante é um momento dipolar nulo. Quando uma destas partículas apolares, átomos ou moléculas, se aproxima uma da outra dentro de certa distancia, pode ocorres que o dipolo flutuante de uma delas coincida com a de carga contraria em outra partícula. As zonas positivas e negativas se atraem e pode origina assim uma associação entre esses átomos ou moléculas apolares. Os cristais formados através de forças de Van der Waals se chama cristais moleculares.
Figura 3 – Exemplo de cristal molecular dióxido de enxofre solido (SO2) – dipolo - dipolo
Fonte: Pagina Enxofre – S no Quimlab
Disponível em: <
http://tinyurl.com/kyk4alm
> Acesso em maio. 2014.
Estima-se (Maron e Puton20) que estas forças intermoleculares conduzem a uma atração devido a três ações: a. orientação, b. indução e c. dispersão, a quais se adiciona também uma força de repulsão quando as moléculas se aproximam extremamente entre si.
O efeito de orientação, presente só em moléculas com dipolos elétricos permanentes, provem da atração e orientação que tais dipolos exercem sobre outra dipolos.
Figura 4 – Exemplo do efeito de orientação
Fonte: Pagina Interações Intermoleculares no Química Nova Interativa
Disponível em: <
http://tinyurl.com/lu3b7j7
> Acesso em maio. 2014
Para moléculas com um mesmo momento dipolar μ, esta força de atração entre um par de moléculas, é de:
Em que K é a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e r a distancia de separação das moléculas.
Novamente, a presença de dipolos permanentes provoca a polarização das moléculas vizinhas e por isto, dipolos induzidos .
Figura 5 – Exemplo interação dipolo – dipolo induzido
Fonte: Pagina Forças Intermoleculares no Desciclopédia
Disponível em: <http://tinyurl.com/m3exo7s> Acesso em maio. 2014
A interação dos dipolos permanentes e induzidos conduz ao desenvolvimento de uma força atrativa (fi) entre um pra de moléculas (efeito de indução), a qual se dar por:
Nesta formula para forças resultantes do efeito de indução, r e μ tem o mesmo significado que na anterior, enquanto que α é a polarização das moléculas.
Foi London em 1930 (Glastone¹¹) quem sugeriu a existência de forças de dispersão, e ao aplicar a mecânica ondulatória demonstrou que a nuvem eletrônica de carga negativa, embora tenha simetria esférica (moléculas simétricas apolares), presentes em qualquer instante uma distribuição mais ou menos perturbada; o elétron esta para em lado do próton e , em outros, no lado oposto. Isso produz m dipolo momentâneo, flutuante e muito pequeno com certa orientação. Um instante depois, a orientação é diferente, de modo que em qualquer período de tempo relativamente longo os momentos dipolares dão uma média de zero. Estes dipolos induzem momentos dipolares nos átomos vizinhos, os quais interatuam com os dipolos originais qual produzir uma força atrativa intermolecular.
Figura 6 - Distanciamento entre os elétrons e o núcleo
Fonte: Pagina Ligações Químicas no Metaleiro da Química
Disponível em: < http://tinyurl.com/lqowt6o> Acesso em maio. 2014
Para um par de moléculas, a força atrativa (fd)devida a este efeito de dispersão, esta dada por:
Na qual h é a constante de Planck e V0 é a freqüência característica que para a oscilação da distribuição de cargas.
Finalmente, a repulsão entre moléculas provenientes de interações por perto aproximação da nuvem eletrônica e os núcleos atômicos de uma molécula com outra. Como resultado se desenvolve uma força repulsiva, fr, cuja magnitude pode ser representada por:
Na qual B é uma constante para uma substancia dada e n pode variar desde 10 acima 13.
Adicionando as equações anteriores, se obtém a força f total, que atua entre um PA de moléculas:
Pode se
e se ver nesta equação que as forças atrativas entre moléculas são inversamente proporcionais a sétima potência da distância entre elas, enquanto que a força de repulsão é inversamente proporcional a uma potência mais elevada (12 ou 13). A equação mostra, também, que uma molécula que não possuem momentos de dipolo permanentes, isto é,μ = 0, só operam forças de dispersão e por essa razão, são as únicas responsáveis pela força de Van Der Waals em substâncias como os gases nobres, o H2 e Cl2, os hidrocarbonetos de cadeias lineares, e em geral moléculas neutras não polares. Em vez disso, em moléculas polares em momentos de dipolos permanentes, todos esses efeitos contribuem nas interações de Van Der Waals observadas.
As moléculas que se associam, tendem a orientação por camadas paralela ou corrente afim de que o número de átomos perto seja máximo.
O termo forças de Van Der Waals, se usa numa forma pouco clara. As vezes todas as combinações de forças moleculares, tais como as forças de interação de dipolos permanentes e dipolos induzidos, se expressam como força de dispersão de London, o que explica a atração entre moléculas não polares, como os gases nobres, e que explicam o sentido do termo a/V2 na equação original. Em geral, todas as forças, por exemplo, as de Keesom (atração dipolo-dipolo) de Debye ou força de indução (dipolo-dipolo induzido) e as de London, se consideram como força de Van Der Waals.
PRINCÍPIOS GERAIS DA CRISTALOQUÍMICA
- DISTRIBUIÇÃO DOS ÍONS EM UMA ESTRUTURA CRISTALINA
Uma rede cristalina está constituída por um grande número de átomos ou íons. Para que está rede seja estabelecida, os íons devem estar agrupados muito fortemente e retidos em posições mais ou menos rígidos no espaço por outras unidades que os rodeiam.
Devido que a maioria dos cristais inorgânicos contém algumas porções de ligações iônicas em suas uniões Inter atômicas, se concebido com a rede cristalina como constituída por agrupações de íons carregadas positivamente ou negativamente e distribuídos de acordo a certos princípios.
Na Fig.7 se nota que os ânions são maiores que os cátions, de modo que ocorre preponderância na determinação da estrutura da rede cristalina. Os cátions, contudo, são os elementos mediantes os quais se fica a posição dos ânions no espaço e por isso, para considerar a disposição dos ânions na estrutura, deve estabelecer a relação de tamanha cátion/ânion.
Uma estrutura cristalina pode concebesse como uma ordenação de átomos distanciados regularmente, cujos elétrons formam ligações com os átomos vizinhos.
Fig. 7. Tamanho dos principais íons constituintes dos silicatos. Radio em unidades Angström ( 1Å = 10-8 cm).
Para compreender como se distribui os íons nas estruturas cristalinas, é preciso requerer alguns conceitos tais como raio iônico, tamanho dos átomos e íons, número e teoria da coordenação, disposição das unidades em redes cristalinas e outros. Acompanhem o próximo assunto.
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