RAIOS IONICOS

O conceito de raio iônico não pode se determinar com precisão, já que o átomo é um sistema sem limites rígidos que demarcam o espaço ocupado pelo núcleo e os elétrons.

Como explicado tratar a ligação iônica, quando dois íons de sinais opostos se aproximam para constituir uma molécula cristalina, se encontram submetidos a duas forças contrarias, uma atrativa, depende da carga iônica e outra repulsiva que depende da carga dos núcleos. A grande distancia, os íons se atraem só de acordo a lei de Coulomb (f=z1.z2.e2/r2), mas a distâncias muito curtas, quando os íons estão em contatos, opera o termino repulsivo de Born (ɸ = b.e.-r/e) que diminuem rapidamente com o aumento da distancia r y que impede qualquer aproximação subsequente dos dois átomos (Fig. 3.8). A energia potencial total dos dois íons é dada pela equação de Born. É evidente que ao igualar essas forças atrativas e repulsivas, se chega a um equilíbrio que determina a distancia a qual estes íons podem se aproximar. 

Fonte: http://tinyurl.com/kkvv36j

Este conceito levou a Bragg4,5 para propor a idéia de considerar essa distancia mínima como se representar a soma dos raios dos íons, tomando isto como esferas. Tal ponto de vista introduz considerável simplificação já que, segundo ele, o raio iônico se concebe como se a soma dos raios dos íons fosse igual a distancia de equilíbrio. Contudo, o raio real não pode ser fixado, já que depende do numero de íons de carga oposta que rodeia um dado íon (numero de coordenação) e também alguns cristais, da razão entre os raios de cátions e ânion respectivamente; dependem também da valência, numero atômico e das propriedades de polarização. 

Os raios iônicos dos cristais não podem ser deduzidos teoricamente, mas sim determinado por medição da distancia interiônica observada. Por tanto, para obter valores absolutos, é necessário definir o valor do raio de um elemento, que geralmente é o oxigênio.

Wasastjerna30 conseguiu avaliar o raio do íon de oxigênio como 1.32Å e comprovou que um composto com MgO, o íon Mg é relativamente tão pequeno que quase toda refração molar do MgO se deve ao íon oxigênio*.

(*) Se aceita atualmente para o oxigênio um raio de 1.40Å e para o magnésio de 0.65Å

A partir do fluoreto de lítio em que o íon fluoreto tem um volume aproximado cinco vezes maior que o lítio, conhecendo as distancias Inter atômicas, e supondo que os índices de refração são aditivos, através da formula de Lorentz e Lorentz: 

Onde R é a refração molar da substancia, M o peso molecular, d a densidade e n o índice de refração, Wasastjerna3 0 pode deduzir os raios iônicos isolados de uma serie de elementos: O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba. O valor M/d equivale na realidade ao volume atômico (ver Fig.7).

Por outra parte, Goldschmidt1 2, realizou um estudo sistemático de varias centenas de composto inorgânicos simples, mediante raio X, e determinou com exatidão seus parâmetros reticulares alcançando a tabela dos raios iônicos individuais a mais de 80 elementos. Os valores deduzidos por Goldshmidt estão de acordo com os valores atuais. Sua base constituíram as distancias inter iônica compiladas por Bragg4 , 5 e os raios de F- e O-2 deduzido por Wasastjerna3 0.

A comparação dos raios iônicos com o tamanho dos átomos originais nota que o tamanho de um íon positivo é menor que um átomo do qual procede, devido ao excesso de carga positiva nuclear que atua sobre os eletros orbitais. Do mesmo modo, o raio de um íon negativo é muito maior que um átomo original, por razões inversas.

Fig 2. Tamanho dos íons

Fonte: Do assunto Cristalografia e Cristaloquimica mandado por Profª Agna Almeida Menezes

Mencionou-se que o raio iônico se modifica segundo o numero de íons de carga oposto que o rodeiam (numero de coordenação). A variação do raio iônico com o numero de coordenação pode calcular-se mediante a equação de Born: 

sendo rp o raio aparente para uma coordenação de ordem p; rm o raio aparente para uma coordenação de ordem m, e , n uma quantidade próxima a 9. Deste modo resulta que uma mudança no numero de coordenação de 6 a 8 deve-se multiplicar a relação de raios por 1.036 enquanto que para obter o raio correspondente ao numero de coordenação quatro, se requer multiplicar o raio de coordenação 6 por 0.950.

Nas redes cristalinas e, particularmente dos sólidos, os íons ocupam posições praticamente fixas nos nós. Como sua liberdade de movimento é mínima, você pode atribui-los como campo de ação o raio determinado. Apesar de que o raio de um íon varia com a carga e número de coordenação, na prática se admite como um valor constante, embora possa ser comprimido ou dilatado, com variações de quase 10 a 15%.

A carga e o tamanho são as responsáveis das propriedades químicas dos íons. A elas se devem a responsabilidade de substituição de alguns íons entre si nas redes cristalinas dos silicatos, como ocorre entre o Si4+ e o Al3+, ou entre o F-, OH- e O2 -. 

Em relação aos íons deve sempre levar em consideração dois eixos importantes. O primeiro se refere aos elementos de um grupo que possuem sempre volumes crescentes e o segundo a diferença que existe entre os volumes dos íons e os átomos neutros respectivos. É notável a redução de volume que manifestam os íons positivos e o grande aumento dos íons negativos, como pode se ver no quadro 9.

No quadro 9 e Fig.7. , são apresentados alguns valores de raios iônicos e atômicos correspondentes a elementos de interesse mineralógico. Uma importante observação que se deduz do exame deste quadro, é o tamanho do íon de oxigênio, comparado com os cátions mais comuns que constituem os silicatos (Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Si4+). Devido a essa diferença de tamanho, a estrutura cristalina dos silicatos se determina essencialmente pelo agrupamento dos íons de oxigênio, ocupando os cátions os espaços entre eles. 

O oxigênio tem um raio muito grande (1.40Å) e o íon OH-, tem um ligeiramente maior (1.45Å). Em ordem crescente se tem em primeiro lugar o silício tetravalente, o qual pode ceder 4 elétrons a seus vizinhos e adquirir um excedente de quatro cargas positivas. Isto faz seu raio iônico pequeno (0.42Å). O alumínio, que frequentemente é homólogo do silício na constituição das rochas cristalinas, tem um raio iônico de 0.51Å pelo eixo de poder perder três cargas negativas, é titular de um excedente de três positivos.

Os cátions que podem transformassem em cátions bivalentes ou trivalentes possuem um raio diferente. O ferro como cátion trivalente tem um raio bivalente de 0.67 Å, mas de 0.83 Å como Fe2+.

Potencial iônico. Uma relação entre carga (Z) e raio ® que estabelece entre os íons que constituem um cristal é o potencial iônico (não confundir com o potencial de ionização). A atração elétrica ou a repulsão de um íon é mais forte a medida que a cargas maior e, como em todas as atrações eletrostáticas, se encontra em razão inversa a seu raio. Este potencial é máximo para o silício, que tem a carga maior e o raio menor, sendo seu valor ao redor de 10. Em seguida vem o alumínio (Z/R=5,8) o ferro trivalente, o magnésio, ferro bivalente o cálcio e o potássio, que é o menos atrativo de todos os cátions, com um valor Z/R=0,75(ver quadro 9).

Quadro 9. Algumas constantes iônicas e atômicas de elementos essenciais constituintes da rocha. 

TEORIA DA COORDENAÇÃO

Goldschmidt1 2, apoiando-se em considerações de Bragg4, 5, aplicou as ideias centrais da teoria da coordenação que Werner, exposto em 1900 a os silicatos. Werner (citado por Glastone1 1) estabeleceu que ao se formar um composto não é de rigor que intervenham só as valências normais dos elementos reagentes, sendo que é possível que ocorra uniões entre as moléculas. As ideias de Goldschmidt implicam que o numero de íons de tamanho grande que pode situar-se ao redor de um centro pequeno está determinado principalmente por razões geométricas, é decidido, pela relação dos raios.

Se for considerado que o raio dos ânions é geralmente maior que dos cátions, então a estrutura cristalina se forma por agrupamentos regulares compactos de ânions ao redor de cátions. Infere que o número de ânions que rodeia um cátion (número de coordenação) é dependente de raios iônicos respectivos: 

Pode-se definir o número de coordenação como “o número de íons de cargas oposta que rodeia um íon determinado”. No cloreto de césio (CsCl) um íon Cs está rodeado por oito ânions Cl- e seu número de coordenação é 8; no cloreto de sódio (NaCl), que tem uma estrutura com seis ânions de Cl- rodeiam um íon de Na e , vice-versa, seis íons Na rodeiam um Cl, e seu número de coordenação é 6.

Fonte : Do livro Manual de ciência dos minerais - Klein e Dutrow

No quadro 10 se mostra a correspondência entre o número de coordenação do cátion e a razão dos raios de cátion e ânion (rC/rA) da qual são essencialmente dependentes. A relação crítica dos raios iônicos são as que se obtém quando os ânions dispostos ao redor de um cátion estão em contato, tanto com o cátion como entre si. 

Quando o cátion é muito pequeno, só é possível colocar dois ânions a seu redor, se quiser manter o contato entre o cátion e o ânion.

À medida que ρ=ro aumenta, chega um momento em que é possível colocar três ânions em torno do cátion, o que aumenta a força eletrostática. A Fig. 8 indica que a razão dos raios rC/rA é 0.155. Excedido este valor, o cátion permanece em contato com os 3 ânions que o rodeiam. Do mesmo modo, quando a razão (ρ) é 0.414 se possibilita a coordenação octaédrica.

QUADRO Nº. 10. Variação do número de coordenação com a razão dos raios.

Caso 1. (Fig. 8) Quando três esferas grandes (ânions) estão distribuídas de maneira tal que cada uma delas toca as outras duas, seus centros se encontram nos vértices de um triangulo equilátero. Uma esfera menor (cátion) pode preencher o espaço livre entre as 3 esferas grandes. Se R é o raio das esferas grandes e r o raio da esfera pequena, este último pode ser calculado.

Fig. 8. Coordenação de ordem 3 ou coordenação equilátera.

Caso 2. Quando quatro ânions (esferas grandes) rodeiam um cátion central (esfera pequena) com uma distribuição em forma de um tetraedro regular. Três das esferas tem seus centros nos vértices da base triangular e a quarta se encontra no vértice apical, sobre e tocando as outras três. Os cátions se encontram no espaço vago interno e devem tocar os quatro ânions. O tamanho da esfera central pode calcular-se a partir do ângulo do centro do tetraedro (<A0C) que vale 109°28’, como se aprecia na Fig.9. 

˪ AOC=109°28',˪ CAO+OCA=180°-109°28'=70°32' posto que o triangulo AOC é isósceles, os ângulos EAO e OCE são iguais e valem 35° 16’ cada um. Logo

Fig. 9. Coordenação de ordem 4, ou tetraédrica.

Isto significa que uma esfera de 0.225 R pode estar rodeada por quatro esferas de raio R situadas nos vértices de um tetraedro regular.

Caso 3. Quando seis esferas grandes (ânions) rodeiam uma esfera pequena (cátion) colocada no centro. Cada ânion se situa nos vértices de um octaedro regular, de modo que quatro esferas grandes se encontram em um mesmo plano e as outras duas se situam centralmente sobre e debaixo do plano formado pelas quatro esferas. Esta disposição e o cálculo correspondente se deduzem na Fig. 10.

Fig. 10. Coordenação de ordem 6, ou octaédrica.

Desta maneira o cátion maior que pode introduzir-se no centro de 6 ânions dispostos em forma de um octaedro regular é de 0.414R, sendo R o raio do ânion (Fig. 10.) . Isto significa que uma coordenação cátion – ânion de raios maiores que a razão 0.414R, o cátion poderia coordena-se com oito ânions até que a razão chegasse a ser 0.732R, como seria o caso de um cubo cujos vértices estivessem ocupados por oito ânions situando em seu centro um cátion (Fig. 11).

Os Tipos de coordenação tetraédrica e octaédricas são dominantes na maioria das estruturas dos silicatos e particularmente dos filossilicatos. Que são justamente estas e não outras coordenações prevalecentes é uma consequência do tamanho que tem os átomos de oxigênio, silício e alumínio, elementos essenciais na arquitetura dos silicatos.

Caso 4. Quando oito esferas rodeiam uma menor que se encontra no centro do cubo. Esta situação pode se ver na Fig. 11 onde as três esferas da frente ( A,B e C) e a do fundo (D) se mostram com uma esfera central menor. O raio da esfera do centro pode deduzir-se a partir dos triângulos ABC e ACD, no qual AC = CB = 2R.

Agora, CD é a diagonal do corpo do cubo e passa pelo centro da esfera C, através do diâmetro da esfera pequena, ao centro da esfera D. Portanto,

CD = 2R + 2r, sendo r o raio da esfera pequena.

2r = √122 – 2R

Fig. 11. Coordenação de ordem 8 ou cúbica. 

O tamanho máximo do cátion que se situa no centro de oito ânions de raio R, distribuídos nos vértices do cubo, é 0,732 R.

As configurações que fariam esperar para varias combinações cátion/ânion, determinadas pelas relações dos raios, seriam as seguintes (ver quadro 10).

Coordenação de ordem três, com três ânions nos vértices de um triangulo equilátero, por exemplo, o boro.

Coordenação de ordem quatro, com quatro ânions situados nos vértices do tetraedro, exemplo, o silício, berílio e alumínio. Este ultimo é importante nas coordenações tetraédricas dos silicatos, quando parte do silício for substituído pelo alumínio.

Coordenação de ordem seis, com seis anions situados nos vértices de um octaedro: exemplo, o alumínio, ferro, magnésio, lítio e cálcio (em casos limitados).

Coordenação maiores, de ordem sete a doze: por exemplo, elementos como sódio, potássio e cálcio.

Da consideração anterior é claro que as configurações tetraédricas e octaédricas serem comuns a estrutura dos filossilicatos formados a partir de oxigênio, hidróxidos, silício, alumínio, magnésio, ferro, cálcio e outros cátions.

Nem sempre há ânions suficientes disponíveis para que um cátion possa formar grupos de coordenação independente. Tal dificuldade se supera, geralmente, mediante a participação coletiva dos ânions na constituição de dois ou mais grupos adjacentes.

VARIABILIDADE DOS RAIOS IÔNICOS POLARIDADE IÔNICA E PODER POLARIZANTE

Em alguns casos as estruturas são diferentes geometricamente ao predito. Goldschimdt1 2 interpretou estes casos como consequência de distorções ou polarizações elétricas dos íons maiores, induzidas por íons menores, de carga elevada. Como foi dito, um íon não é uma estrutura rígida e não tem um raio único. A mecânica quântica indica que a distribuição eletrônica ao redor de um íon diminui segundo uma função exponencial da distancia radial, resultado arbitrário decide qual raio se encontra sua superfície externa. Isto deve implicar certa flexibilidade no uso dos valores do raio aniônico. Assim como um campo elétrico distorcia as camadas dos elétrons ao redor do núcleo, do mesmo modo, a aproximação dos íons de carga oposta induz uma influencia mutua de um sistema eletrônico sobre o outro.

Estas ações são dependentes de dois fatores: a. a facilidade com que os íons podem experimentar distorções, conhecidas como polaribilidade iônica, e, b. a força exercida por cada íon para provocar a distorção do outro, que se chama poder polarizante, cujos efeitos são antagônicos. 

A porabilidade, ou facilidade de distorção, é maior para os íons grandes (ânions) com eletros fracamente atraídos e decresce rapidamente com a diminuição do raio e aumento da carga positiva; os ânions maiores são mais facilmente polarizáveis.

O poder polarizante cresce com a magnitude da carga iônica, com a diminuição do tamanho do íon e efeito da tela que exerce sobre o núcleo dos elétrons extras nucleares (Greenwood1 3). Os cátions pequenos de carga elevada tem, por consequência, um poder de polarização considerável; como é o caso do íon Si, com 0,40 Å de raio em quatro cargas positivas.

O efeito da polarização entre os íons é o que modifica o enlace iônico. Ao aumentar a polarização entre dois íons, maior é a proporção do enlace covalente no enlace iônico.

Fonte : Do livro Manual de ciência dos minerais - Klein e Dutrow

O poder de polarização aumenta com o potencial iônico (Z/r). o critério de Goldschmidt1 2, de usar da imagem do campo de força ze/r2 para expressar o poder polarizante, nem sempre conduz a resultados satisfatórios.

O poder polarizante dos cátions, ou seja, a capacidade de um cátion para deformar a camada de elétrons de um ânion (caso do oxigênio), aumenta com o potencial iônico. Posto que a estabilidade das uniões do oxigênio diminua com o incremento da polarização deste íon, o potencial iônico influencia fortemente sobre as uniões oxigênio-cátions.

Fig 1 . Poder polarizante

O que a polarizabilidade dos ânions seja geralmente maior que a dos cátions, se deve a que nos primeiros exi9ste um excesso de carga negativa sobre a carga do núcleo, e que os elétrons não estão sujeitos tão fortemente como o cátion, o qual tem um excesso de carga positiva nuclear, porque se foi desprendido de alguns elétrons. Para uma serie de íons com a mesma carga nuclear, a polarabilidade cresce com o tamanho do íon, posto que os elétrons mais externos nos íons maiores, não são atraídos com tanta força como nos íons pequenos.

Não só os íons em mesma condição da polarização, mas que também a própria geometria da estrutura em que se encontram. Quando se apresentam na estrutura de coordenação muito alta, ou de simetria elevada, a polarização apenas se manifesta.

Quando os íons não estão rodeados simultaneamente por outros de cargas opostas, sua polarização mutua pode ser muito intensa caso se distorça a distribuição tridimensional e pode formasse primeiras redes e camadas e finalmente. Grupos atômicos completamente individuais na rede. A polarização se demonstra pela diminuição das distancias inter iônicas no peito de cada grupo (Amorós2).