LIGAÇÕES INTERATÔMICAS

LIGAÇÃO IÔNICA OU ELETROVALENTE

O primeiro a tentar explicar as valências em termos de elétrons foi Kossel em 1916 (Pauling² ³). Sugeriu que todos os átomos tendem a alcançar a configuração de um gás nobre tomando ou cedendo elétrons. Por exemplo, quando reagem os átomos de sódio e cloro. 

um elétron se transfere do átomo de Na para o átomo de Cl, para formar os íons de sódio e cloro, cada um com uma configuração de um gás nobre (neônio e argônio, respectivamente).

Esse tipo de interação atômica, que implica em uma transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro, conduz a formação de íons que se mantém unidos por forças de atração eletrostática, forças de Coulumb. Devido a maturação eletrostática da ligação, a união entre os átomos denomina-se iônica ou  eletrovalente  e os cristais que se originam chamam-se cristais iônicos.

Fonte: Página Como faço ligação iônica no Brainly

 (http://tinyurl.com/l39k8hk)

Os compostos que possuem essa união não estão formados por moléculas. Qualquer íon em uma rede estará sempre rodeado por um número de íons de significado oposto de modo que sua carga fique neutralizada. No estado sólido, os compostos iônicos formam uma rede cristalina tridimensional, cujos nós estamos os íons positivos e negativos em proporções definidas e determinadas pela teoria da coordenação. Como no caso do cloreto de sódio. 

Fig. 1 (a): formação da ligação entre o Na⁺ e o Cl ^- ; (b) estrutura espacial do NaCl.

Nas moléculas de halogenetos alcalinos de ligações de caráter iônicos em sua totalidade.

Em uma ligação por atração eletrostática os íons deveriam se localizar a uma distância fixa, mas tentar se aproximar cada vez mais. Contudo, a atração homogênea por parte de todos os demais íons de carga contraria, ainda que todos eles permaneçam em posição fixa sem cair sobre os demais.

 Quando os íons de cargas diferentes se aproximam para formar a molécula de um cristal, se submetem a duas forças antagônicas: uma atração que depende das cargas dos íons  e outra de repulsão que depende dos núcleos. O equilíbrio entre ambas as cargas se estabelece quando ambas as forças são iguais. A grande distancia, a atração iônica obedece somente à ação “coulômbica” das cargas. Se considerar, por exemplo, uma molécula consistente em um par de íons com carga Z₁e e Z₂e sendo Z a valência. A energia potencial da atração seria – Z₁Z₂e²/r, sendo r a distância Inter iônica.  A medida que íons se aproximam (pequena distância) e se inicia uma superposição de suas nuvens de elétrons, se manifesta uma mútua repulsão por interação de suas cargas nucleares. Tal potencial de repulsão deve diminuir rapidamente com o aumento da distância r, já que atua somente para distâncias Inter atômicas e pode ser representado por um termo da forma b.e ^{– r/p} em que b e p são constantes. Em conseqüência o potencial total do sistema em equilíbrio pode ser expressado por: 

Nesta equação U = 0 quando r = infinito sabe-se que o potencial dessa molécula é zero quando os íons se encontram separados um do outro. À medida que se aproximam, os potenciais de atração e repulsão se incrementam até que o sistema chega a um equilíbrio.

 LIGAÇÃO COVALENTE

Na grande parte dos compostos químicos, os elétrons de valência dos átomos se compartilham entre eles, formando uma ligação entre ambos denominando-se covalente. Nessa união não há uma atribuição ou aceitação total, mas se compartilharem um ou mais pares de elétrons em cada um dos átomos que constituem a molécula. Um par de elétrons compartilhado constitui um doblete. Um átomo parcialmente cede um elétron e aceita outro parcialmente. Assim forma-se uma ligação em que os elétrons são atraídos por dois núcleos simultaneamente.

                                         Fonte: http://lquimicas.blogspot.com.br/

Um par de elétrons compartilhados constitui uma ligação simples, enquanto que dois e três pares de elétrons formam uma dupla ou tripla ligação, respectivamente.

Os átomos participantes neste tipo de ligação completam suas camadas externas até a estrutura do gás nobre mais próximo:

Lewis e Kossel independentemente em 1916 (Pauling² ³) desenvolveram a teoria atômica-molecular na qual um par de elétrons compartilhados pode constituir uma ligação entre dois átomos. Os fundamentos de sua natureza foram encontrados por Heitler e London em 1927 (Azaroff³), mas a descrição quantitativa da ligação covalente foi feita através da aplicação mecânica ondulatória de Shrodinger e Heisenberg. Entretanto, Pauling^{3 4} demonstrou que as uniões covalentes tem sua direção determinada e que são responsáveis pelo ângulo que formam cada quatro valências do carbono é de 109° (ângulo tetraédrico).

Nem sempre os ângulos formados, nas uniões covalentes são de 109°, já que  depende do número e do tipo de orbital compartilhado entre os átomos, e do caráter parcialmente iônico das ligações. Na água, o ângulo entre as uniões O-H é de 105°, também as ligações Si-O-Si podem ter valores diferentes. A modificação em baixa temperatura do cristobalita o ângulo é de 150°, no entanto a modificação em alta temperatura é de 180°.

Pode ser concebida a união covalente entre dois átomos de oxigênio, imaginando que ambos compartilhem dois pares de elétrons para completar uma camada externa de oito em cada átomo, ainda que individualmente cada um tenha somente seis elétrons periféricos. Dito que, nesse caso, existe uma união covalente dupla e os elétrons descrevem uma trajetória comum em ambos os núcleos passando de um para outro através de uma forma assimilar da ressonância ( um diapasão vibrando transmite sua vibração a outro diapasão). 

  

Se o número de elétrons é suficiente para completar o octeto (ou duplete em caso do hidrogênio) para compartilhar um par deles, é possível que os átomos compartilhem dois ou três pares. Isto é equivalente a uma união dupla ou tripla que ocorre mediante dois ou três dupletes:

É interessante considerar a influência que tem a distribuição de cargas nas moléculas covalentes, isto é, se é simétrica ou assimétrica. Se os elétrons compartilhados são atraídos igualmente por átomos participantes, a ligação é neutra, a distribuição da carga negativa é uniforme na molécula e a ligação é homopolar ou covalente perfeita.  Como no caso das moléculas, H₂, Cl₂ e N_2.

Se os átomos unidos são diferentes, os elétrons da ligação são mais atraídos por um deles. Assim o centro da ligação da carga negativa não coincide com a da positiva e se forma um dipolo elétrico. A molécula é polar e a ligação é covalente polar ou heteropolar. Em um dos átomos haverá maior densidade de carga negativa, e outro maior densidade de carga positiva. Este é o caso da molécula de água, a qual é polar visto que, o núcleo do oxigênio atrai mais fortemente os elétrons da ligação que o hidrogênio. 

LIGAÇÃO COVALENTE COORDENADA

Em determinadas circunstâncias, os elétrons que constituem uma ligação covalente não são fornecidos pelos átomos que estão envolvidos, mas somente por um deles. Essa união denomina-se união coordenada ou ligação covalente coordenada e freqüentemente ocorre em íons poliatômicos estáveis. Alguns átomos, como o oxigênio, enxofre, fósforo e outros elementos divalentes e trivalentes, possuem em seus compostos um ou dois pares de elétrons não compartilhados como no caso da água e do amoníaco. 

Fonte: http://tinyurl.com/mpbb9e6

O íon hidrônio (H₃O⁺), por exemplo, ocorre pela adição de íon H (próton) a um átomo de oxigênio da água que compartilha um de seus dobletes sem compensar e que agora pertence tanto ao hidrogênio quanto ao oxigênio. Cada um dos três hidrogênios do hidrônio está rodeado por dois elétrons, mas os hidrogênios originários fornecem um elétron dos dois da ligação, enquanto que o último não fornece nenhum, já que os dois são provenientes do oxigênio. Como na molécula de H₂O, oxigênio continua rodeado por oito elétrons, ainda que na realidade só te pertença apenas cinco (um é de cada hidrogênio), e como os elétrons de valência são seis, fica com a caraga positiva. A forma geométrica que se estabelece entre os átomos de oxigênio é de uma pirâmide de base triangular.

O íon amônio (NH₄⁺) se origina quando um ácido que se dissolve em solução amoníaca, adiciona em próton na molécula de NH_3. O N se une a três hidrogênios mediante ligação covalente simples e com o quarto através de uma ligação covalente coordenada já que o doblete é fornecido pelo N. À união que se estabelece entre os quatro hidrogênios e o N é idêntica. O Nitrogênio completa seus octetos, mas agora só com quatro elétrons, já que ele cedo um deles a cada hidrogênio; como os elétrons de valência são cinco, fica com carga positiva. Geometricamente o NH₄ tem uma estrutura de uma pirâmide de base triangular.

LIGAÇÃO METÁLICA

 Os metais se caracterizam por uma estrutura cristalina, geométrica com átomos ligados mediante uma união especial conhecida como ligação metálica. Este tipo de união é diferente, ainda que está correlacionada com a covalente e se caracteriza porque

 a.  Os nós da rede estão ocupados por átomos idênticos de metal.

 b.  Os elétrons de valências possuem ampla liberdade de desplazamento: e

 c. Esta qualidade permite para os átomos de metal  causi-íons positivos, neutralizados pelos elétrons e mantidos em uma posição rígida por razões geométricas, esta última depende da temperatura. (Santamaría^{2 7})

Nas estruturas metálicas os átomos de dispõem em acondicionamentos densos, particularmente no cúbico e hexagonal. Em uma rede cúbica de corpos centrados, cada átomo está rodeado por quatorze vizinhos. É evidente que a união dos átomos metálicos pode dever-se a uma ligação covalente, resultante do pareamento de elétrons, já que seu número é deficiente. O lítio tem um elétron valência e se encontra rodeado por 14 átomos. No entanto, este elemento forma cristais estáveis para ter um ponto de fusão a 186°C.

Bloch em 1928, (Azaroff³) propôs uma explicação baseada na mecânica quântica para a ligação metálica, conhecido como teoria das bandas e dos elétrons livres. Segundo esta teoria, um metal sólido consiste em uma matriz de íons positivos com certo número de elétrons livres ou capazes de se mover entre eles e pertencentes a todos os cátions. Poderia considerar os metais neste sentido, como uma espécie de macromolécula cujos átomos idênticos se unem por ligações covalentes. Os átomos constituem a rede metálica cristalina cúbica ou hexagonal em cujo os nós estão nas cargas positivas e a nuvem de eletrônica de todos os  elétrons de valência. A ampla liberdade de movimento dos elétrons foi que os metais são bons condutores de calor e eletricidade. Nas redes metálicas não existem moléculas, mas sim átomos iguais com fórmula definida. 

                                          Fonte: (http://tinyurl.com/q4u4etn)

RESSONÂNCIA

Existem alguns compostos cujas moléculas estão integradas por átomos unidos por ligações covalentes, mas sim que se pode atribuir uma estrutura eletrônica única que explique suas propriedades.

Por exemplo, a fórmula de estrutura do dióxido de enxofre pode ser: 

Tanto o enxofre quanto o oxigênio tem seis elétrons de valência. Qual dos átomos de oxigênio é que se une ao enxofre mediante uma ligação dupla; é o No.1 ou No.2? Estas formas são equivalentes entre si, mas a distância do enxofre de cada um dos oxigênios deveria ser diferente. Na verdade essa distância é sensivelmente a mesma.

Considera-se que ambas as configurações são possíveis e as duas contribuem para a estrutura do SO₂:

  

No caso de um sal formado por um metal e um não metal ativo pode descrever-se uma estrutura completamente iônica como ocorre no cloreto de lítio:

Por outro lado, o tricloreto de nitrogênio, NCl₃ tem uma estrutura completamente covalente: 

Se observar o período 2 da escala periódica, os elementos formam cloretos na seguinte ordem: BCl₂, BCl₃, CCl₄, NCl_3. Onde se produz ou muda desde uma estrutura iônica a uma covalente? Por exemplo, para o tricloreto de boro BCl₃, poderia ser descritos três modelos:

Linus Pauling, (1961) considerou que este problema pode se acabar com a teoria da ressonância. Segundo esta, a transição de uma estrutura iônica para uma covalente não ocorre bruscamente, mas de forma gradual de maneira que a molécula de tricloreto de boro se apresentaria mais adequadamente como um híbrido de ressonância de todas as estruturas citadas anteriormente. Essas uniões são conhecidas como ligações covalentes com caráter iônico parcial e são mesomeras. Denomina-se mesomeria a impossibilidade de apresentar estrutura eletrônica por isso é necessário achar uma formula intermediária.

A molécula de cloreto de hidrogênio possui certo caráter iônico e covalente e pode ser considerada como um hibrido de ressonância entre uma estrutura iônica e uma covalente a estrutura mesomera do HCl seria:

A ressonância se apresenta em todos os casos em que pode estabelecer varias formas eletrônicas para molécula, como no caso do SO₂ e não se trata de um equilíbrio entre varias estruturas possíveis. Representa a obtenção da função de onda do estado real e estacionário da molécula, mediante a combinação linear de todas as configurações possíveis.

Não pode sustentar-se que os átomos se unam com outros átomos exclusivamente mediante uma união iônica ou covalente já que a maior parte das ligações atua tanto na atração eletrostática como na troca de energia. Existe toda uma gradação com domínios de ligação eletrovalente e covalente. Um tratamento quantitativo completo da ressonância não é algo possível a predição da natureza da ligação covalente-eletrovalente pode se considerar a eletronegatividade, os potenciais de ionização e a eletroafinidade de um elemento as duas ultimas variáveis se relacionam com a anterior.

ESCALA DE ELETRONEGATIVIDADE - CARATER IÔNICO PARCIAL

Existem métodos que permitem obter uma medida de caráter iônico parcial de uma ligação covalente, sendo mais importante os de Pauling e Mulliken (santamaria²⁷) anteriormente se definiu o conceito de eletronegatividade como a tendência para aceitar elétrons por parte dos elementos, baseado nessa definição Pauling desenvolveu uma escala de eletronegatividade dos elementos assinalando um numero determinado de acordo com o poder que tem de atrair elétrons para formar a ligação covalente.

Segundo a posição que o elemento esteja nessa escala poderá se estimar o caráter iônico parcial da ligação.

Na formação de uma união entre átomos iguais por exemplo, A-A e B-B liberam certa quantidade de energia E_{A_A} e E_{B_B} respectivamente. Se unir os átomos em uma ligação A-B, a energia que lhes corresponde é E_A-B a qual geralmente é maior que media geométrica das ligações covalentes puras:

e pode-se calcular como a media aritmética se as energias não são muito diferentes. O delta de A-B representa a diferença que é tanto maior quanto maior se a eletronegatividade dos átomos da ligação. Se a ligação de A-B fosse covalente pura carente de caráter iônico, a energia da ligação (E_COV) seria a media aritmética ou geométrica de E_A-A e E_B-B e a diferença desse valor com experimento deve se considerar como devido caráter iônico que corresponde a ligação, por isso Pauling lhe deu o nome de “energia de ressonância iônica da ligação” sendo E_A-B o valor experimental e E_COV o valor teórico deduzido pela media geométrica ou aritmética.

Se X_A e X_B são as eletronegatividades de A e B, entre esses valores e a energia de ressonância iônica se obtém a relação:

Como através dessa equação se obtém diferenças de eletronegatividade, mas não valores de X_A ou X_B, Pauling deu um valor de 4,0 ao elemento mais eletronegativo (o flúor) com o qual se obtém os valores para o restante dos elementos.

Quadro No. 5. Eletronegatividade de alguns elementos (segundo Pauling24)

No Quadro 5 é exibida a escala de eletronegatividade, exceto os elementos de transição e terras raras com valores aproximados em torno de 1,6 e 1,3, respectivamente. A escala se estende desde o Cs com um valor de 0.7, ao F com um valor de 4.0. Os metais têm valores em torno ou menor a 1.8. Quanto maior for à expansão horizontal dos elementos na escala (Xa-Xb), maior será o caráter iônico entre eles. Se a separação é de 1,9, a ligação iônica é 50% e se é maior é requerido escrever uma estrutura iônica para esta substância. Em caso de ser menor é necessário escrever uma estrutura covalente, embora não se trata de uma regra rigorosa.

A diferença de eletronegatividade e o caráter iônico parcial da ligação pode relacionar segundo os valores dados no Quadro 6.

Quadro No. 6. Relação entre as diferenças de eletronegatividade e o caráter iônico parcial (segundo Pauling24).

Na expressão formulada por  Pauling23,24 a energia de dissociação de um composto A-B é maior que a medida aritmética das moléculas separadas no valor correspondente ao termo 23.06 (XA-XB), em que envolve as energias iônicas. Sua formulação é consequentemente:

De acordo com a expressão, mostra menor diferença entre Xa e Xb (X aponta a eletronegatividade do elemento A e B) mas se aproximara a ligação de tipo covalente.

Uma conseqüência do anterior é que o caráter iônico aparecera em compostos tais como CaF2  e MgO enquanto que outros compostos com uniões de tipo Sn-O, P-O e Si-O serão parcialmente iônicos e parcialmente covalentes. Al aumenta a Valencia de um elemento num composto, por exemplo, Fe^{3+ -}  P-3  ou Si+4 - C+4 , a probabilidade de formar uma ligação puramente iônica diminui formando ligações covalente mais fortes, em particular se as diferenças de eletronegatividade não são muito grandes.

Nos silicatos há uniões covalentes e iônicas. No silício (SiO2), composto que constitui uma das peras angulares dos silicatos, as uniões entre Si e O são aproximadamente 50% iônicas e 50% covalentes. À medida que caráter iônico é obtido ao estabelecer a diferença entre os coeficientes de eletronegatividade de elementos mais eletronegativos e de menos eletronegativos:

Oxigênio = 3.5; silício = 1.8. Diferença = 1.7

Quando tem diferenças entre 1.7 e 1.9 é considerado que existe 45% de união iônica (Quadro 7).

Quadro No. 7. Exemplo de diferenças de eletronegatividade e porcentagem de caráter iônico (segundo Pauling24 ).

No caso do flúor, para formar uma molécula de F2, a diferença de eletronegatividade é de 4-4 = 0. O caráter iônico é nulo e, portanto é um exemplo de ligação covalente. Outro exemplo se da no Quadro 7.

Conhecendo a diferença de eletronegatividade entre os elementos de um composto, pode calcular-se a porcentagem do caráter iônico da união mediante ao diagrama de Pauling23 que se ilustra na figura 2. 

Fig. 2. Diagrama e Pauling para calcular a porcentagem de caráter iônico (segundo Pauling23).

Mulliken propôs, com uma medida mais correta da eletronegatividade, adota o valor médio da soma do potencial de ionização (I) e da afinidade eletrônica (E) (Santamaria27). Para um elemento A; o que se expressa como:

Medindo ambos, IA e EA, em Kcal. O potencial de ionização corresponde a energia que deve fornecer para ionizar positivamente o átomo (A+) e a afinidade eletrônica mede a energia quando o mesmo retém elétrons (A-).

Entre a escala de Pauling e a de Mulliken existe uma relação linear dada pela expressão (Santamaria27).

Quantidade de caráter iônico =

Por exemplo, se for calculada a porcentagem do caráter iônico que tem a ligação covalente Si-O dos silicatos e eletronegatividades do Si e O são 1,8 e 3,5 respectivamente, então:

Se este valor de 1.53 3m comparação com o diagrama de Pauling23,24 (Quadro 6), é observado que o caráter iônico da ligação Si-O é em torno de 43%.

UNIÕES INTERMOLECULARES

As moléculas unem-se entre si, para formar os três estados físicos (solido, liquido e gasoso), através de forças intermoleculares. A coesão ou atração entre moléculas iguais e a adesão ou atração, entre aquelas diferentes, são manifestações destas forças intermoleculares.

Figura 1 – Ação das Forças Intermoleculares nas moléculas

Fonte: Forças intermoleculares (gás, líquido,sólido) no Química Geral (Departamento de Química – UFMG)

Disponível em: <http://tinyurl.com/kk4z4s4>Acesso em maio.2014.

Algumas propriedades dos estados físicos assim como os fenômenos interfaciais (peptização, coagulação, dissolução, solvatação, agregação e outros), importantes na fisioquímica dos solos, compreendem-se através do conhecimento das forças que ligam as moléculas.

É necessário destacar que somente originam-se moléculas individuais quando existem ligações covalente e só elas participam nas uniões intermoleculares, embora as forças de Van der Waals envolventes nos gases nobres. Estes conceitos não podem aplicar-se ás moléculas iônicos gigantes, seja macromoléculas ou redes metálicas.

Definiram-se dois conceitos importantes, momento dipolar e polarização, antes de descrever as uniões intermoleculares.