Cada par de elétrons compartilhados constituem uma
ligação. É possível que a atração dos átomos sobre os elétrons a ligação é
idêntica, em cujo caso se que é neutro e os elétrons ocupam uma posição
eqüidistante dos núcleos atômicos. Contudo, pode ocorrer que os elétrons sejam
atraídos mais fortemente pro um dos átomos e em conseqüência o centro elétrico
das cargas negativo não corresponde com o das cargas positivas (núcleos). Dito
de outro modo, as cargas negativas e positivas associadas em uma união covalente
podem ser apresentadas como se estivessem deslocados umas em relação as outras,
para formar um dipolo análogo para
pólos de um pequeno ímã.
Figura 1 – Interação Dipolo
Fonte: Pagina Estrutura molecular MOL02 no
Alfaconnection
Disponível em: <http://tinyurl.com/knewxzn>
Acesso em maio. 2014.
Existe em seguida uma acumulação de cargas positivas
sobre o átomo mais eletropositivo e outro negativo sobre o átomo mais
eletronegativo e moléculas que se chamam polares.
Figura 2 – Um exemplo de ligação covalente polar
Em geral, toda união covalente entre dois átomos se
encontram associados a um momento dipolar. Nas moléculas polares há uma
distancia limitada de separação entre os centros de eletricidade positiva e
negativa, e a polaridade das moléculas diminuirá quando estes centros se
aproximam uns nos outros.
Nas moléculas cuja carga tem uma disposição simétrica,
com coincidência nos centros de gravidade de carga positiva e negativa, não
existe momento elétrico e seu momento dipolar é nulo. Este é o caso de
moléculas como CCl4, ,O2, H2 e N2, ademais de
aquelas como He, Ne, Ar, que manifestam uma atividade química praticamente nula
e são moléculas não polares.
Nas moléculas não
simétricas (polares) a separação desigual de carga existe embora a molécula que
encontra em seu estado normal, como acontece com compostos como água, alcoóis,
aminas e outros, substanciam que se comportam como dipolos, quadripolos ou
octapolos. Tais moléculas, são por si mesmas fontes de um pequeno campo
elétrico, dizem que possuem um momento dipolar permanente ou um momento
elétrico permanente que é representado por μ.
Figura 3 - O vetor do momento dipolar
Fonte: Pagina Estrutura molecular MOL02 no
Alfaconnection
Disponível em: < http://tinyurl.com/knewxzn>
Acesso em maio. 2014.
Defini-se o momento dipolar permanente de uma molécula (μ) como o
produto da carga eletrônica (e) pela distancia media (d) entre os centros de
eletricidade negativa e positiva:
A medida experimental do momento dipolar é importante
para quando mede a simetria elétrica das moléculas e pode dar informações sobre
a forma e estrutura molecular.
Se uma molécula poliatômica conte dois ou mais dipolos em
distintas ligações, o momento dipolar resultante da molécula é igual à adição
vetorial dos momentos das ligações isoladas.
Sendo A superfície
das placas, d a distancia, V a diferença de potencial entre elas, o as cargas e
q as cargas de dipolo.
As moléculas de estrutura simétrica (não polares) se
submetem a ação d um campo elétrico se transforma em dipolos induzidos, se deformam e seus centros de carga negativa e
positiva não coincidem. Esta polarização se atribui a deslocamento de elétrons
das moléculas (polarização eletrônica, Pe) e o
deslocamento dos núcleos atômicos (polarização atômica, Pa).
Figura 4 - Formação de um dipolo induzido entre
átomos do gás nobre hélio
Fonte: Pagina Força
Intermolecular de Dipolo Induzido no Alunos Online
Disponível em: < http://tinyurl.com/kpro8rv>
Acesso em maio. 2014.
O momento dipolar induzido, m, é diretamente proporcional
a intensidade F do campo elétrico que atua sobe as moléculas:
A constante de proporcionalidade α se chama polarizabilidade
de deslocamento das moléculas e o fenômeno se conhece como polarização induzida ou polarização pó
deslocamento.
No caso de dipolos permanentes, o momento elétrico
induzido é adicionado geometricamente ao momento elétrico permanente das
moléculas.
A constante dielétrica ϵ quantifica o efeito do ambiente sobre as forças
com que se atraem as placas carregadas em forma oposta e medida no vácuo é
igual a unidade. Para os líquidos e gases, a constante ϵ se estima
determinando a capacidade elétrica de um condensador vazio e completo. A força
de atração entre as placas do condensador é dependente de seu tamanho a
distancia entre elas, o meio de separação e a quantidade de eletricidade que
pode conter.
Figura 5 – Constante Dielétrica
Fonte: Pagina Dielétrico no Wikipédia
Disponível em: < http://tinyurl.com/nx99l4x > Acesso em maio. 2014.
No mesmo condensador, o tamanho e distância das placas é
constante e a razão entre as forças, ou seja a constante dielétrica ϵ é igual a
razão das cargas elétricas:
Onde (Cx e Caire) se referem
as capacidades elétricas do condensador quando se lhe completa com a media e ar
(vácuo) respectivamente.
Sobre a base da teoria das cargas elétricas induzidas por
placas carregadas, pode desenvolver a equação de Clausius-Mosotti, implementada
para definir a polarização molar (P) em função de ϵ.
Em que M é o peso molecular, d a densidade (g/ml), a
constante dielétrica ϵ é uma ralação, e M/d o volume molar da
substancia. A constante P se expressa em termos de volume molar.
A polarização molar se deve a efeito da polarização
induzida (PD) e de
orientação (Pu):
O comportamento de ambas as polarizações frente a temperaturas diferentes. A
polarização induzida não se afeta por aumentos de temperatura, enquanto que a
orientação é dependente, já que a agitação térmica se opõe a tendência a
orientação dos dipolos permanentes.
A polarização de orientação e o momento dipolar pode se
determinar, de acordo a Debye, por meio da seguinte formula (Glasstone¹¹):
Onde N é o numero de Avogadro (6,02x10²³), α é o momento
elétrico por molécula induzida por um campo elétrico de força unitária, μ é o momento
dipolar permanente e K a constante de Boltzmann.
Pode dizer que a polarização total das moléculas sujeitas
a um campo elétrico, é devido a:
Um deslocamento relativo das cargas pertencentes aos
elétrons ou polarização eletrônica (Pe); Um deslocamento relativo das cargas pertencentes aos
núcleos ou polarização atômica (Pa), e Uma orientação dos eixos dos dipolos existentes ou polarização
de orientação (Po).
A polarização
total de uma molécula é igual a Pe+Pa+Po.
São interessantes as relações que se produz entre a
polarização, o momento dipolar e a constante dielétrica, que é uma
probabilidade de medida.
Por exemplo, o CO2 tem um momento dipolar zero, mesmo
quando o oxigênio e o carbono diferem acentuadamente em sua eletronegatividade
(C=2.5; 0=3.5). Posto que a união C-O deveria ter um momento dipolar, se deduz que os átomos
devem estar em reta linear (0-C-0) para que os dipolos individuais se opor e
neutralizam mutuamente em uma soma vetorial.
A teoria elétrica e a cinética permitem estabelecer a
relação existente entre a constante dielétrica e a polaribilidade das moléculas
gasosas. É demonstrado que as moléculas dipolares que possuem um momento
dipolar permanente μ submetidas a
ação de uma campo elétrico, adquirem um momento elétrico dirigido em sentido ao
campo, igual a:
Onde T é a temperatura absoluta, F é a intensidade do
campo e K a constante de Boltzamann. Esta
equação indica que o aumento de temperatura, é dizer a energia cinética, se
opõe a orientação das moléculas no campo
e também a formação de um momento dipolar induzido.
E acordo com a Lei de Coulomb, a força de atração f entre
as cargas elétricas puntiformes E1 e E2 em um meio homogêneo, é proporcional ao
produto das cargas e inversamente proporcional a distancia R que as separa:
Onde (e) é a constante dielétrica ( no vazio ϵ =1). Para os
gases esta constante é usualmente pouco elevada, mas para maior parte se
mostram no Quadro 8.
Quadro 1. Constante dielétrica ϵ de alguns líquidos a 20°C.
As moléculas polares estão rodeadas por um campo elétrico
próprio que permite realizar combinações ou associações maio ou menos estáveis
com outras moléculas, seja estas polares ou não polares.
As moléculas polares têm usualmente grande atividade
química e em geral são bons solventes, especialmente adequados para conduzir a
cabo reações de solvólise. Tais fenômenos são atribuídos as possibilidades que
tem estas moléculas de efetuar combinações com outras soluções e também a
diminuição de forças de atração eletrostática a conseqüência de elevada
constante dielétrica do meio.
A molécula de água tem uma serie de propriedades muito
especiais devido ao seu elevado momento dipolares e ao que é muito polarizado.
Por exemplo, o poder de solvatação ligado as moléculas de água (hidratação) é
conseqüência da polarizabilidade e a constante dielétrica. A que a água seja um
bom dissolvente dos sais se deve a tendência que tem suas moléculas de formar
íons hidratados e a constante dielétrica
elevada, propriedades que são dependentes de seu grande momento dipolar
elétrico.
A molécula de água tem em volta de 20% de caráter iônico
e pode ser visto como constituído por um oxigênio O- e os íons
hidrogênio H+ unidos perto de sua superfície. Os íons H+desta 0.95
(A) do núcleo do oxigênio e ambos se situam em m mesmo lado. Entre o oxigênio e
os hidrogênios se forma um angula de 105°. Existe uma separação rede de carga
positiva e negativa, o que origina o momento dipolar (fig. 6).
Fig. 6. Formação do orbital molecular do H2O, com seu
ângulo de Valencia de 105°.
Podendo ver a figura fig. 3 a formação de um orbital molecular de H2O, e através dos
orbitais 1s de hidrogênio e 2px e 2py de oxigênio. Os orbitais Px e Py são
normais entre si, se modo que se chega ao esquema insinuado na fig. 3. Sem embargo, o ângulo entre os hidrogênios e o
oxigênio é de 105° e não de 90°. Esta diferença se explica de acordo a natureza
parcialmente polar da ligação, já que os elétrons avança para o oxigênio e a
carga positiva residual dos hidrogênios determina um efeito repulsivo que
amplia o ângulo.
A constante dielétrica da água a temperatura ambiente é
de 80, o que significa que as cargas elétricas opostas em água se atraem
mutuamente com uma força de 80 vezes inferior que se estivessem no ar ou vácuo.
Daí que os íons de um cristal de NaCl, KCl, CaCl2 e outros, podem
dissociar-se em água, já que escapam
mais facilmente o cristal que este fosse no ar. Uma simples agitação térmica é
suficiente para vencer a atração relativamente débil na água (Pauling24).
Fenômenos de polarização se desenrolam em números
processos fisioquímicos dos sistema água/argila.
Como já
mencionado, as uniões intermoleculares são três: atração dipolar, a
ligação de hidrogênio e hidróxido e a atração de Van der Waals, todas elas
legadas aos fenômenos de polarização.
ATRAÇÃO DIPOLAR
Numa ligação
covalente, quando os átomos que participam são diferentes, se origina um
momento dipolar igual ao produto da carga de um dos átomos pela distancia entre
os centros de carga positiva e negativa que se originam na ligação: (μ=e.d.). Se trata de moléculas simétricas, o
momento dipolar tem uma resultante nula.
Toda
molécula polar quando submetida às forças de Coulomb:
Figura 1 – Forças
de Coulomb sob as moléculas
Disponível em:
<http://tinyurl.com/l3jrvdg> Acesso
em maio. 2014.
Pode
originar atrações. Esta atração eletrostática se aplica a íons (dipolos
permanentes e dipolos induzidos) e as principais combinações entre estas
atrações são:
Dipolo - dipolo, se produz quando as moléculas polares se
aliam de modo que os extremos de caga diferentes se enfrentem. O efeito é
semelhante a atração entre os pólos opostos dos imas e somam uma ligação débil.
Esta associações podem incluir um grande numero de moléculas e tem efeitos
importantes em algumas propriedades físicas dessas substancias, tais como a
dureza nos sólidos e o ponto de equilíbrio.
Íon - dipolo, se trata de uma atração importante já que é a causa da
solubilidade dos eletrólitos em água e ocorre quando um cátion atrai o extremo
negativo do dipolo e repele sua parte positiva. Esta atração pode ser intensa,
particularmente se a densidade da carga do íon é grande, como sucede com o
próton H+ cuja
união com uma molécula (de água ou amoníaco), chega a produzir uma ligação
covalente coordenada nem hidrônio e amônio. A formação dos hidratos
(CuSO2.5H2O; CaCl2.6H2O; Na2CO3.1OH2O) se embasa nas atrações íon-dipolo.
Dipolo induzido - dipolo induzido, se trata
de uma união muito débil e que freqüentemente passa inadvertida, embora é muito
comum.
Íon - dipolo induzido, ocorre quando um cátion se aproxima a uma
molécula não polar e o campo do íon deforma a molécula, atrair os elétrons e
repelir os núcleos da mesma. A molécula se polariza e produz um dipolo induzido
resultando uma atração íon-dipolo induzido. A associação que produzem é débil e
fácil Ed romper como sucede na formação do íon tri iodeto I3-³, a partir do
I2 molecular e um íon iodeto I-.
Dipolo - dipolo induzido, esta atração explica a solubilidade dos
gases em água, tal qual o hidrato de argon. É semelhante a força que desenvolve
entre um imã e uma esfera de ferro no imantada. O pólo magnético induz um pólo
oposto na esfera de ferro produzindo uma atração. Esta força também se
desenvolve entre moléculas polares iguais.
Figura 2 – Tipos de Atração Eletrostática
Fonte: Pagina Forças Intermoleculares no A Graça da Química
Disponível em: <http://tinyurl.com/m23splt>
Acesso em maio. 2014.
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