Os minerais de argila, em geral os silicatos, são
constituídos por unidades características, como uma parede que é formada por
tijolos. Essas unidades podem ser organizadas regularmente como em um cristal,
ou de forma desorganizada como nos vidros que são sólidos amorfos. Se uma rocha
é observada ao microscópio é possível ver pequenas unidades, definidas como
minerais e que exibem certa regularidade óptica as quais não são perceptíveis a
olho nu. Se adentrarmos a estrutura do cristal ficaríamos limitados sem saber
como se distribuem e se enlaçam os seus elementos constituintes; os átomos,
íons e moléculas. Só com métodos de analises ultra refinados (microdifração,
fotometria infravermelha, microscopia eletrônica e outros) podemos fazer
medidas indiretas, que permitem o esboço de um modelo como um edifício
cristalino. Antes da descoberta dos raios-X, feito por Rontgen (citado por
Azároff³) em 1895, e sua aplicação, primeiro por Laue (citado por Azároff³) e
posteriormente por Bragg4, o estudo da estrutura dos minerais e da natureza da
maioria das substâncias era apenas uma suposição. Desde então o avanço foi
enorme.
Os silicatos possuem em geral uma estrutura cristalina na
qual, ânions e cátions estão fortemente unidos. Na configuração espacial, cada
cátion se encontra rodeado de anions e cada anion rodeado de cátions. Conceitos
como ligação, potencial iônico, polarização, numero de coordenação,
substituição isomórfica e outros, serão usados freqüentemente, sendo
aconselhável uma breve revisão nos estudos sobre os silicatos.
UNIÃO ENTRE
ÁTOMOS E MOLÉCULAS
A intervenção dos átomos em processo de trocas ou
compartilhamento de elétrons determina que estes constituam moléculas entre si.
Para que os átomos possam satisfazer sua tendência a
alcançar determinados níveis de energia nos estados de valência, requer ao
menos o auxilio de dois deles. De fato, existe um principio fundamental que diz
“Os elétrons, eles nunca serão livres; Os que são atribuídos por um tipo de
átomo terão que ser aceitos por outra.”
Na transferência de elétrons, se estabelecem certo tipo
de uniões entre os átomos estas são conhecidas como ligações interatômicas, que
podem ser agrupadas em: ligações iônicas, covalentes e metálicas.
Entre as moléculas, formadas pelas ligações entre os
átomos, também atuam forças de ligação que as associam entre si. Essas forças
são conhecidas como ligações intermoleculares e são divididas em três formas
fundamentais: dipolo atração, ligações de hidrogênio (e hidróxido) e ligações
por forças de Van der Walls.
Na estrutura dos minerais de argila são de grande
importância as ligações covalentes e as ligações iônicas (interatômicas), assim
como as intermoleculares de hidrogênio, de hidróxido e dipolares. As ultimas
são importantes na união de camadas dos filossilicatos nas interfases dos
sólidos/líquido, nos fenômenos de troca iônica dentre outras. Quando se trata
de força, a ligação de Van der Walls são consideradas fracas e são existentes
em todos os sólidos e intervém em grande parte das estruturas da argila, alem
de serem responsáveis por algumas de suas propriedades.
Cada uma destas ligações está associada a uma serie de
propriedades físicas e estruturais. Evans8, em um estudo sobre a influencia das
ligações sobre as propriedades físicas dos compostos, resume algumas destas
relações, como pode ser visto no quadro 3.
Antes de tratar das ligações atômicas e moleculares é
conveniente definir conceitos intimamente ligados a problemas sobre ligação de
ionização: O potencial de ionização e a afinidade eletrônica. Também se tratará
brevemente a teoria eletrônica da valência, dando exemplos do comportamento de
alguns elementos segundo a sua posição na tabela periódica.
POTENCIAL DE
IONIZAÇÃO
É a energia que necessita comunicar a um elétron para se
separar de um átomo, contorcendo aquele que reteve menor intensidade. Produz-se
assim um íon carregado positivamente e um elétron livre. A energia necessária
se chama energia de ionização ou potencial de ionização e se expressa em
elétron-volt e também pode ser estimada em calorias (numero de calorias para
ionizar um átomogramo).
A energia de ionização se expressa a partir da seguinte
formula: E = Ve onde V é o potencial necessário para provocar a ionização
e é o valor da carga do elétron.
http://tinyurl.com/msfsdj5
No quadro 4. Mostra-se o potencial de ionização de alguns
átomos, ampliado a um átomo-grama, para cada elétron e começando com o elétron mais periférico.
Quadro 4.
Potencial de ionização de alguns átomos em eV(*) (segundo
Sienko e29, Maron e
prutton²0)
No caso do átomo de hidrogênio, só há um potencial de
ionização (1= 13.60 eV). Porem, átomos que contem vários elétrons externos,
tendem a ter um potencial de ionização para cada um deles e a magnitude do
potencial aumentará a medida que cada elétron for removido.
A tendência que os elementos têm de perder elétrons se
chama eletropositividade. Os gases inertes, que tem uma elevada energia de
ionização, por isso necessitam de muita energia para perder um elétron, possuem
baixa eletropositividade. Os elementos alcalinos, Li, Na, K possuem uma energia
de ionização baixa e são fortemente eletropositivos.
A habilidade que os átomos têm de atrair elétrons é
definida como afinidade eletrônica, nada mais é que uma medida da
eletronegatividade e equivale a energia desprendida quando se introduz um
elétron em um átomo neutro. Essa tendência a aceitar elétrons diminui para
aumentar o numero atômico e se mede em eV.
Conceitos mais detalhados sobre eletronegatividade serão
mencionados ao se tratar de ligação covalente.
TEORIA
ELETRÔNICA DA VALÊNCIA
A combinação dos átomos para formar moléculas implica na
ocorrência das chamadas “Forças de valência”, que mantém os átomos unidos as
moléculas e que se relacionam estreitamente com a configuração dos ditos
átomos. Isto constitui a base da teoria eletrônica da valência, como as
propriedades químicas dos elementos que também se deve aos elétrons mais
externos ou periféricos.
Diagrama de
Linus Pauling usado para distribuição eletrônica e definição da camada de
valência:
http://tinyurl.com/msnsrmc
Define-se a valência como “O numero de elétrons que aceita, cede e compartilha um átomo ou grupo complexo.”
Um exame da distribuição de elétrons nos átomos indica que os gases inertes, no grupo 0 da tabela periódica, tem as seguintes configurações eletrônicas (n² p6):
Em cada um desses átomos, exceto o Hélio, as camadas mais
externas contem oito elétrons independentemente das camadas internas não
estarem completas. Como os gases nobres são muito inativos, pode se estabelecer
um grupo externo de oito elétrons, chamado octeto eletrônico, sendo uma
distribuição de muita estabilidade.
Um dos postulados da teoria eletrônica de valência diz
que em geral “A combinação dos átomos se realiza de tal maneira que conduz
enquanto for possível a formação de octetos eletrônicos completos.” O elemento
ao ceder e aceitar elétrons faz de modo que tendem a adquirir uma estrutura
análoga ao gás nobre mais próximo na camada mais externa. Embora isto não seja
rigorosamente exato, se aceita como válido.
Um exame da tabela periódica revela tendências de
comportamento da valência. O hidrogênio, com estrutura 1s1, tende a
adquirir a estrutura 1s² do hélio podendo fazer em dois modos:
Aceita um elétron, formando o íon hidreto (H-)
com valência -1 como acontece no NaH, o,
Cede um elétron a uma ligação covalente (H+) e
adquire a valência de +1 como em HCl, HOH e NH3.
Os elementos alcalinos terrosos (grupo 2) de estrutura
ns², cedem dois elétrons do orbital mais externo e são divalentes positivos (Ca+2
, Mg+2). Os elementos do grupo 3 como o boro e o alumínio, de
estrutura externa ns²p1 , tem duas possibilidades:
A maioria das vezes cedem três elétrons (B+3 ,
Al+3 , Ga+3 ) e outras;
Cede um elétron (p1), como no caso do In+
e do Ti+. Não se conhecem compostos de B e Al com esta
valência.
Os elementos do grupo 4 como o carbono e o silício são de
estrutura ns²p1p1 e exibem duas possibilidades:
Completam a sua camada externa com oito elétrons
fornecendo quatro cargas a outras quatro dos elementos, os quais se unem (CH4,
H3C-CH3, SiCl4), ou;
Cedem dois elétrons (p1p1) ficando
com valência restante +2 (Sn+2, Pb+2 ).
No grupo 5 (nitrogênio, fósforo e outros), de estrutura
ns²p1p1p1 apresentam três tendências:
Pode se adicionar três elétrons para completar os
orbitais despareados, o que resulta numa valência -3 (N3- , P3-);
Pode se ceder três elétrons (p1p1p1)
e adquirir carga positiva (As3+, Sb3+, Bi3+),
ou;
Se fornecer três (p¹ p¹ p¹) ou cinco (s² p¹ p¹ p¹)
elétrons, obtendo-se carga positiva (NH3, PCL5, H3 AsO4).
Nos elementos do grupo 6
( oxigênio, enxofre, selênio e outros) de estrutura ns² p²p¹p¹, as tendências são:
Aceitar dois elétrons para completar sua camada externa
(O2 -, S² -) ou:
Fornecer elétrons para formar ligações nos seguintes
números: 2(p¹p¹), 4(p²p¹p¹) e 6(s²p²p¹p¹) como acontece em H2O, SO2,
SCL4, e SF6 . O oxigênio somente manifesta valência
negativa.
No grupo 7 (halogênios) a estrutura é ns²p²p²p¹ e as
valências são obtidas por:
Aceitar um elétron e completar sua última camada(F- ,
CL-) ou:
Fornecer elétrons para formar ligações 1 (p¹), 3 (p²p¹),
5 (p²p²p¹) e 7 (s²p²p²p¹) Exemplos: HCl, ClF, ICl3, BrF5,
IF7. O flúor somente expõe valência 1.
Nos elementos de transição, de estrutura ns² (n-1)d1
– 1 0 , desde que os níveis de energia estão muito próximos, a valência
deve ser variável e em geral, é 2(Ti²+, Mn²+, Fe²+,
Cu²+) com o valor máximo de 8, igual a soma dos elétrons s e d
que contém o elemento (Ti: 2, 4; V: 2,
3, 5; Cr2, 3, 6; Mn: 2, 3, 4, 6, 7; Os: 2, 3, 5, 8).
Em alguns elementos monovalentes (Cu, Ag e Au) um dos
elétrons s² vai para o nível d9 que se completa e adquire uma estrutura (n-1)d1
0 ns¹. Este elétron ímpar origina
a valência destes elementos.
Os elementos inertes ou gases nobres, estáveis não
reativos, cujos elétrons mais externos constituem um octeto não têm
possibilidade de transferi-los. Os átomos dos demais elementos tratam
constantemente de mudar a distribuição dos elétrons em sua camada externa para
alcançar a distribuição do gás nobre, com uma órbita externa de oito elétrons,
se por aquisição ou atribuição dos elétrons. Em geral um átomo tende a tomar o
caminho mais fácil. Se necessário
adquirir menos elétrons que atribui-los para formar uma órbita estável, estes
são adquiridos. Por exemplo, os átomos alcalinos têm um elétron em sua órbita
mais externa e podem formar uma envoltura de gás inerte doando um ou adquirindo
sete elétrons. O primeiro é o caminho mais fácil e ocorre invariavelmente.
http://tinyurl.com/ld2kszs
Os átomos metálicos tendem, geralmente a
perder elétrons e se transformam em íons carregados positivamente. No entanto
os átomos de elementos não metálicos, como o cloro, bromo e iodo, tendem a
adquirir elétrons e se transformam em ânions. Outros átomos podem ceder ou
adquirir elétrons com a mesma facilidade e se converter em cátions ou ânions de
acordo com as circunstâncias.
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